|
OPIS PL
W opracowaniu przedstawiono w sposób kompleksowy zagadnienia związane z wytwarzaniem biokomponentu w procesie hydrokonwersji mieszaniny oleju rzepakowego i frakcji naftowej oraz jego zastosowaniem jako komponentu paliwowego lub finalnego paliwa silnikowego. Nowością w tej pracy jest uwzględnienie w badaniach szerokiego obszaru zagadnień, w tym zwłaszcza wpływu biokomponentu na trzy podstawowe gatunki olejów napędowych dostępnych na rynku krajowym. Również nowatorski charakter mają badania procesu starzenia biokomponentu. W badaniach wzięto pod uwagę rolę dodatków uszlachetniających, ze szczególnym uwzględnieniem – ze względu na charakter chemiczny biokomponentu – właściwości niskotemperaturowych produktu.
Celem pracy było wykazanie, że proces hydrokonwersji oleju rzepakowego w wariancie co-processingu może zostać zaimplementowany w warunkach krajowego przemysłu rafineryjnego, przy zastosowaniu istniejącej infrastruktury technicznej. Stąd też oprócz szerokiego zakresu wpływu parametrów procesu hydrokonwersji na właściwości produktu skoncentrowano się także na warunkach procesowych (ciśnienie, temperatura, katalizatory) typowych dla istniejących instalacji służących do hydroodsiarczania komponentów oleju napędowego.
W warunkach procesowych typowych dla przemysłowych niskociśnieniowych instalacji hydroodsiarczania komponentów oleju napędowego całkowitą konwersję oleju rzepakowego (OR) w mieszaninie z frakcją nafty otrzymano, stosując katalizatory NiMo/Al2O3. Katalizatory typu CoMo/Al2O3 okazały się nieefektywne. Katalizator NiMo-1 zapewnia całkowitą konwersję oleju rzepakowego w temperaturach niższych niż katalizator NiMo-2. Założony poziom hydrokonwersji oleju rzepakowego (zawartość OR max. 10 mg/kg, liczba jodowa max. 0,11 g J/100 g) na katalizatorze NiMo-1 dla surowca zawierającego 10% (V/V) OR i 90 (V/V) frakcji nafty uzyskano przy następujących parametrach: 300°C, 3,2 MPa, 3 h–1, 150 Nm3/m3. W przypadku surowca zawierającego 20% (V/V) OR i 80% (V/V) frakcji nafty konieczne było zwiększenie stosunku H2/surowiec do 250 Nm3/m3. Podniesienie temperatury procesu hydrokonwersji (3,2 MPa) surowca zawierającego 20% (V/V) OR i 80% (V/V) frakcji nafty z 300°C do 320°C spowodowało znaczne zwiększenie udziału reakcji dekarboksylacji: z 48% do 61%. Istotne zmniejszenie udziału tej reakcji (z 55% do 16%) można było uzyskać w wyniku zwiększenia ciśnienia z 3,2 MPa do 9,0 MPa (310°C).
Badania wykazały, że w zakresie podatności na działanie dodatków uszlachetniających, stabilności w czasie przechowywania, podatności na skażenie oraz kompatybilności z olejami silnikowymi (syntetyczny, półsyntetyczny i mineralny) produkt hydrokonwersji mieszaniny oleju rzepakowego i frakcji A-3 oraz wytworzone z jego udziałem paliwo charakteryzują się porównywalnymi właściwościami co rafineryjny olej napędowy (bez FAME). Produkty te nie są jednak podatne na depresowanie, przy zastosowaniu dodatków depresujących wykorzystywanych obecnie w przemyśle rafineryjnym.
Poddanie procesowi hydroizomeryzacji produktu powstałego w wyniku hydrokonwersji surowca zawierającego 20% (V/V) oleju rzepakowego i 80% (V/V) frakcji A-3 powoduje znaczącą poprawę właściwości niskotemperaturowych, co rozszerza zakres jego stosowania. W zależności od temperatury i ciśnienia procesu hydroizomeryzacji można uzyskać komponent oleju napędowego o temperaturze mętnienia –13°C, który jest podatny na proces depresowania (310°C, 4,0 MPa, 1,0 h–1, 200 Nm3/m3), lub komponent o bardzo dobrych właściwościach niskotemperaturowych (320°C, 6,0 MPa, 1,0 h–1, 200 Nm3/m3) charakteryzujący się temperaturą mętnienia –23°C, który nie wymaga stosowania depresatorów. Wytworzony w obu przypadkach komponent może być z powodzeniem użyty do wytwarzania olejów napędowych przeznaczonych do eksploatacji w sezonie zimowym.
Biokomponent uzyskany w wyniku hydrokonwersji oleju rzepakowego i frakcji naftowej może stanowić alternatywę dla biokomponentu (FAME) stosowanego obecnie. Zastąpienie FAME biokomponentem uzyskanym w wyniku katalitycznej hydrokonwersji olejów roślinnych, charakteryzującym się wysoką liczbą cetanową i dobrą stabilnością oksydacyjną, powinno spowodować wzrost jakości handlowych olejów napędowych stosowanych do zasilania silników o zapłonie samoczynnym. Produkt hydroizomeryzacji (320°C, 6,0 MPa, 1,0 h–1, 200 Nm3/m3) biokomponentu otrzymanego w wariancie co-processing z surowca zawierającego 20% (V/V) OR i 80% (V/V) frakcji A-3 spełnia wszystkie wymagania jakościowe dla oleju napędowego „o polepszonych właściwościach niskotemperaturowych", które są określone w normie PN-EN 590:2013-12 (klasa 2 klimat arktyczny). Produkt ten może być zastosowany jako samodzielne paliwo do pojazdów wyposażonych w silniki Diesla, można go również wykorzystać jako komponent do wytwarzania oleju napędowego gatunku F. Uzyskuje się zatem możliwość dywersyfikacji sposobów wytwarzania olejów napędowych zgodnych z wymaganiami normy EN-590:2013-12.14 Wpływ biokomponentu otrzymanego w wariancie co-processing na właściwości oleju napędowego gatunku F. Uzyskuje się zatem możliwość dywersyfikacji sposobów wytwarzania olejów napędowych zgodnych z wymaganiami normy EN-590:2013-12.
|
OPIS EN:
The presented work includes topics in a comprehensive manner on all aspects relating to both the production of bio-components in the process of hydro-conversion of a mixture of rapeseed oil and naphtha, and the application of the product obtained in the form of the final component or motor fuel. The novelty of this work is to include in the study, a broad area of issues, including especially the impact of bio-components on the three main grades of diesel fuels available on the domestic market. Also, the study of the aging process of bio-components possesses an innovative character. The study considered the role of additives with special emphasis on the low-temperature properties of the product, due to the chemical nature of the bio-component as well. The aim of the study was to show that rapeseed oil hydro-conversion process, in the co-processing variant can be implemented in the domestic refinery industry, using the existing technical infrastructure. Hence, in addition to the wide range impact of the hydro-conversion process parameters on product characteristics, focus was also placed on the process conditions (pressure, temperature, catalysts), typical for existing installations for hydro-desulfurization of diesel oil components.
The scope of the research included:
1) Selection of a catalyst for the hydro-conversion process of rapeseed oil and hydrocarbon fraction mixture (naphtha fraction).
2) Determination of the effect of process parameters on the product properties and chemical composition originating from the hydro-conversion of raw materials containing rapeseed oil.
3) Vulnerability assessment of hydro-treating products on additives (foaming tendency, anti-corrosion properties, lubricity, susceptibility to microbial contamination).
4) The evaluation of the stability, low temperature characteristics and the susceptibility to depressants on hydro-conversion crude products containing rapeseed oil.
5) Determination of the effect of the hydro-isomerization process on the low temperature properties of hydro-conversed crude products containing rapeseed oil.
6) Compatibility testing of hydro-conversed crude products containing rapeseed oil with different classes of engine oils.
7) The possibility assessment of the co-processed products application, containing rapeseed oil as a component of diesel fuel or as a final fuel.
In conditions typical for industrial low-pressure hydrodesulphurization process of diesel fuel components, the total conversion of rapeseed oil (OR) in a mixture of petroleum fractions was obtained using the NiMo/Al2O3 catalyst. The catalysts CoMo/Al2O3 proved to be ineffective. The catalyst NiMo-1 ensures complete conversion of rapeseed oil at lower temperatures rather than the NiMo-2 catalyst. The chosen hydro-conversion level of rapeseed oil (OR content max. 10 mg/kg, iodine value max. 0,11 gJ/100g) on the NiMo-1 catalyst, for crude containing 10% (V/V) OR, was obtained for the following parameters: 300°C, 3,2 MPa, 3 h–1, 150 Nm3/m3. In the case of crude containing 20% (V/V) OR it was necessary to increase the ratio of H2/crude to 250 Nm3/m3. The temperature increase of the hydro-conversion process (3,2 MPa), of crude containing 20% (V/V) OR 300 to 320°C resulted in a significant increase from 48 to 61% of decarboxylation reactions contribution. A significant reduction of the mentioned reactions (from 55 to 16%) could be obtained by the pressure increase from 3.2 MPa to 9.0 MPa (310°C).
Studies have shown, that regarding the impact of additives, on storage stability, susceptibility to contamination and compatibility with engine oils (synthetic, semi-synthetic and mineral), the product of hydro-conversion of a mixture of rapeseed oil and the fraction A-3 and prepared fuel with its participation, is characterized by comparable properties as refinery diesel oil (without FAME). These products are not susceptible to depressant additives, currently used by the refining industry.
Subjecting the product resulting from the hydro-conversion of crude, containing 20% (V/V) of rapeseed oil, to the hydro-isomerization process, results in significant improvement of low temperature properties, which expands the scope of its application. Depending on the temperature and pressure of the hydro-isomerization processes, a diesel fuel component can be obtained, with a cloud point of –13°C, which is susceptible to the depressants application (310°C, 4,0 MPa, 1.0 h–1, 200 Nm3/m3) or a component with very good low-temperature properties (320°C, 6,0 MPa, 1.0 h–1, 200 Nm3/m3), characterized by a cloud point temperature of –23°C, which does not require the application of depressants. The component produced in both cases, can be successfully applied in the production of winter diesel fuel. Bio-component obtained by the hydro-conversion of rapeseed oil and naphtha may be an alternative to the currently used bio-components (FAME). Replacement of FAME with a bio-component obtained from catalytic hydro-conversion of vegetable oils, characterized by a high cetane number and good oxidation stability, should increase the quality of com¬mercial gas oil. The product of hydro-isomerization (320°C and 6,0 MPa, 1,0–1, 200 Nm3/m3) of the resulting bio-component in the variant of "co-processing" from crude containing 20% (V/V) OR meets all the quality requirements for diesel oil "with improved low-temperature properties", that are specified in PN-EN 590: 2013-12 (class 2 arctic climate). This product can be used as a standalone fuel for vehicles equipped with diesel engines, it can also be used as a component for the production of grade F diesel. Therefore the possibility of methods diversification for diesel fuels production, compliant with the requirements of EN-590: 2013 12 is achieved.
|
